Углетермическое восстановление цинка
Восстановление цинка из окисленных материалов в промышленных условиях проводят только углетермически, используя в качестве восстановителя уголь или кокс.
Главная и общая цель этого процесса — отделить цинк от большинства сопутствующих ему компонентов в окисленных промышленных и природных цинксодержащих материалах при наибольших технико-экономических выгодах. Эта цель достигается благодаря тому, что в условиях углетермического восстановления цинк переходит в металлическое состояние, в котором его летучесть гораздо выше летучести других сопутствующих ему компонентов в тех же условиях. Следовательно, при этом происходит избирательная дистилляция цинка, который отгоняется в виде пара. Парогазовую фазу выводят из зоны дистилляции и конденсируют цинк. Если при этом в газовой фазе сохраняется достаточно высокая концентрация СО или конденсация цинка осуществляется достаточно быстро для предотвращения окисления паров цинка, то конденсируется жидкий металл. В противном случае пары цинка окисляются и конденсируется ZnO.
Создать условия для конденсации металлического цинка довольно сложно. Делать это имеет смысл лишь при восстановлении цинка из богатых по цинку окисленных материалов, каким является цинковый агломерат, с получением товарного металла или близкого к нему. Для бедных по цинку материалов (окисленные цинковые руды, продукты металлургического производства — цинковые кеки, цинковистые шлаки и др.) конденсацию отогнанного цинка ведут в окислительных условиях. Полученные при этом возгоны оксида цинка перерабатывают методами, применяемыми для богатых окисленных цинковых материалов, или используют как технический оксид цинка. Таким образом, дистилляция цинка из бедных материалов имеет целью сконцентрировать цинк в малом количестве оксидного возгона.
Пирометаллургическая переработка цинковых кеков в основном проводится методом вельцевания, тогда как в практике других стран большей частью используется свинцовая шахтная плавка (цинковые кеки вводят в шихту агломерирующего обжига свинцового концентрата) с последующим фьюмингованием образующихся при шахтной плавке цинковистых шлаков.
Вельцевание — это восстановление дисперсного твердого цинксодержащего окисленного материала коксиком во вращающихся трубчатых печах с отгонкой металлического цинка и конденсацией окисленного цинка (вельц-оксид).
Агломерированный цинковый огарок с высоким содержанием цинка (до 62 %) подвергают углетермическому восстановлению с дистилляцией и конденсацией металлического цинка в различных агрегатах - горизонтальных и вертикальных ретортах, шахтных и электротермических печах (все в комплексе с конденсаторами). Дистилляцию цинка проводят при 1100-1400°С и при высоких pCO в газовой фазе. Дистилляция цинка из агломерата в горизонтальных ретортах представляет собой периодический процесс, а в прочих (из перечисленных) агрегатах — непрерывный.
Химизм восстановления окисленных цинковых материалов
Для восстановления окисленных цинковых материалов характерно трехфазные протекание процессов и индивидуальное поведение отдельных фаз. Чтобы судить о химизме углетермического восстановления этих материалов, надо знать их фазовый состав.
В цинковых кеках основные компоненты представлены следующими формами: цинк — главным образом ферритом ZnFe2О4 и в малой степени сульфидом ZnS и сульфатом ZnSO4 (за счет захвата сульфатного цинкового раствора); свинец - в основном сульфатом PbSO4 и в малой степени сульфидом; медь и кадмий — главным образом в ферритах; железо находится в форме ферритов, магнетита Fe3O4, аморфного основного сульфата 2 Fe2O3 • SO3 • и Н2О, гематита α-Fe2O3. В процессе сушки влажных кеков, содержащих кислый цинковый раствор, образуются в небольших количествах сульфаты цинка, меди, кадмия (взаимодействие H2SO4 с ферритами).
В твердых цинковистых шлаках цинк находится в следующих фазах: цинксодержащий магнетит (феррифранклинит) (Zn, Fe3+)(Fe3+ Al)2O3, цинксодержащий диортосиликат (цинковый мелилит) [Ca(Zn, Fe2+, Mg)]2 • Si2O, и в малом количестве железистый ортосиликат цинка (железистый виллемит) (Zn, Fe)2 • SiO4. Феррофранклинит и железистый виллемит являются соответственно ферритом и силикатом цинка, в которых понижено содержание цинка против стехиометрических соединений. А в кеках феррит ZnFe2O4 изоморфно содержит кадмий и индий.
В цинковом агломерате цинк находится в следующих формах: цинкита ZnO, феррифранклинита,(Zn, Fe)Fe2О4 железистого виллемита (Zn, Fe)2SiO4. В агломератах для шахтной плавки содержатся значительные количества свинца в форме силикатного свинцового стекла и может быть в небольших количествах в форме феррита свинца РbО (6 — у) • Fe2 О3, где у ≤ 1, как достаточно термически стойкого.
Оксид цинка трудно восстанавливается, и для этого нужны высокие значения pCO и t, при которых процесс идет по реакции
ZnO +CO = Znnap +C02 . (12.1)
Феррит цинка устойчив к диссоциации на воздухе до 1400°С (и до этой температуры он не плавится). Начало его восстановления отмечается при 650—750°С выделением ZnO в самостоятельную фазу и образованием (Zn, Fe)O • Fe203. Это обусловлено тем, что восстановление Fe3+ протекает без попутного восстановления Zn2+ и избыточное количество МеО против стехиометрического количества в шпинели должно выделяться из нее в самостоятельную фазу ZnO, а остаточный феррит сохраняет стехиометрический состав шпинели, но обедняется по цинку, приближаясь к составу Fe3O4. В ограниченной степени возможна реакция
ZnO + (1- х) Fe= ZnFeпар + Fe l-xO (12.2)
Восстановление сульфатов может приводить к образованию сульфида, оксида или металла. Это зависит от соотношения сродства Ме2+ к сере и к кислороду, а также от стойкости сульфата к термической диссоциации.
Сульфаты свинца и кадмия, характеризующиеся высокой стойкостью к диссоциации и меньшим сродством Me2+ к кислороду, чем к сере, восстанавливаются до сульфидов. Например:
PbSO4 + 4 СО = PbS + 4 СО2 , (12.3)
а основной сульфат свинца восстанавливается по реакции
РbО - PbSO4 + 5 СО = Pb + PbS + 5 СО2 . (12.4)
При достаточно низких температурах, при которых сульфаты цинка термически стойкие, восстановление протекает по реакциям
ZnSO4 + 4CO = ZnS +4C02;
ZnO • 2ZnSO4 +8 СО= ZnO + 2 ZnS + 8 СО2 .
Сульфат меди термически менее стоек, чем сульфаты свинца, кадмия, цинка, а СuО - легко восстановимый оксид, поэтому CuSO4 восстанавливается до металла:
CuSO4 + 2 СО = Сu + 8Ог + 2 СО2 . (12.7)
Таким образом, химизм восстановления сульфатов определяется соотношением скоростей термической диссоциации и восстановления. Если диссоциация протекает быстрее, чем восстановление, то конечный твердый продукт процесса — трудновосстановимый оксид или металл. Если быстрей протекает восстановление сульфата, то конечным продуктом процесса будет сульфид металла. Повышение температуры неодинаково ускоряет термическую диссоциацию и восстановление сульфата, и это может изменить химизм процесса: например, при низких температурах образуется сульфид, а при более высоких температурах - металл.
В цинковых агломератах содержится силикат цинка, который в условиях, характерных для восстановления агломерата, достаточно полно восстанавливается с образованием паров металлического цинка, а высвободившийся кремнезем связывается с породообразующими оксидами в силикаты.
При углетермическом восстановлении цинка из различных окисленных материалов он возгоняется в форме металла, тогда как другие возгоняемые компоненты имеют различные летучие формы, в которых они преимущественно отгоняются: свинец в виде PbS; кадмий в виде металла и CdS; индий в виде 1nС13 и InO; хлор в виде ряда хлоридов, но основной из них А1С13.